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硫铁矿浮选理论及资源综合利用研究
2018-04-09
我国云南、四川、广东、广西、安徽、江西、江苏、贵州、湖南和新疆等省份分布有大量的硫铁矿资源。储量约53亿吨,其中的铁含量占到我国铁矿资源中铁总量的5%~8%。如能将硫铁矿从化工矿产拓展为铁矿资源,将显著提高我国铁资源的储量,经济、社会与环境意义重大。
2016-8-2 硫铁矿资源综合利用的基本情况 黄铁矿的晶体性质 黄铁矿晶体结构与矿物地球化学 黄铁矿表面原子和电子构型 浮选新技术的主要实践技术参数 经济、社会与环境效应 硫铁矿由硫和铁组成,包括黄铁矿、 白铁矿、磁黄铁矿。主要产自单一硫 铁矿矿床和有色金属硫化矿矿床。 立方晶系 自然界中的硫铁矿晶体结构存在多样 性,涉及立方、斜方、六方晶系,晶 体内部空间对称性变化复杂,杂质离 子类质同象引起晶格畸变,均影响硫 铁矿矿物晶体的基本性质。 六方晶系 一直以来,硫铁矿中可供利用的是硫组 分,用于制造硫酸,其中的铁在制造硫 酸的过程中变成硫酸烧渣,是硫酸工业 的固体废弃物,大量堆放既占用土地, 又严重污染环境。 由于硫铁矿中的铁变成了固体废弃物, 铁不能得到有效利用,所以,硫铁矿属 于化工矿产,虽然叫硫铁矿,却不属于 铁矿资源。 我国云南、四川、 广东、广西、安徽、江 西、江苏、贵州、湖南 和新疆等省份分布有大 量的硫铁矿资源。储量 约53亿吨,其中的铁含 量占到我国铁矿资源中 铁总量的5%~8%。如能 将硫铁矿从化工矿产拓 展为铁矿资源,将显著 提高我国铁资源的储量, 经济、社会与环境意义 重大。 “ 深度选硫”的学术思想与意义 硫铁矿利用原有技术路线 硫铁矿利用的新技术路线 为了高效利用硫铁矿中的铁资源,我们提出利用选矿技术将硫精矿品位大幅 度提高,使烧渣中的多数脉石矿物在选矿阶段就排除,烧渣含铁品位大于60%, 烧渣不需要选矿就可以直接作为铁精矿,这将大大降低硫铁矿资源利用的经 济和环境成本,显著提高资源综合利用率。这一技术路线可概括为“深度选 硫不选渣”的学术思想。这一新技术思路的关键在于硫铁矿的“深度选硫” 大幅度提高硫精矿品位 。 1 .理想晶型黄铁矿的晶体性质 2 2 1 5 0 5 S3s 5 0 10 5 0 2 2 5 0 15 S3p 1 0 5 0 5 2 2 1 1 0 5 0 5 - 5 0 5 0 Fe3d Fe4s 0 0 1 - - - 1 8 6 4 2 1 2 0 5 2 2 1 1 0 5 0 5 0 Total X R G M R - 25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 Energy, eV 态密度 理想晶型黄铁矿单胞结构 能带结构 为了实现硫铁矿的高效浮选回收,对硫铁矿的矿物性质进行了深入研究。以 黄铁矿为例,自然界中最常见的黄铁矿晶型,原子对称结构为T6h-Pa3,能 隙宽0.55eV,为间接带隙半导体。晶体内的Fe-S键和S-S键以共价键形式存 在,其中Fe-S键为极性共价键,S-S键为非极性共价键。 2 . 黄铁矿的实际矿物晶体性质 矿物的结晶与当时的物理化学环境密切相关,自然界中不存在理想晶型的黄 铁矿,不同成矿条件导致黄铁矿晶体的晶体结构、化学组成及晶体内部空间 对称性的不同,基于密度泛函的量子化学理论研究表明,这种晶体结构的变 化,会导致矿物表面原子构型和电子密度分布大不相同,从而形成多种多样 的氧化还原性能。下图为黄铁矿晶格缺陷所引体的晶体物理化学性质变化。 S3s 5 0 5 0 5 0 5 0 6 4 2 S3p Fe3d total ( a) 0 6 S3s S3p 4 2 Fe3d As4s As4p total -5 -5 -5 -5 (b) 0 8 S3s 6 4 2 0 6 S3p -10 -10 -15 -10 -15 -10 Fe3d Co3d total ( c) d) -15 -15 S3s S3p Fe3d Au5d total 4 2 0 ( G -20G - 20G G -20G G-20G F Q Z F Q Z F Q Z F Q Z G -20 -15 -10 -5 0 5 (d) (b) (c) (a) Energe/eV 晶格缺陷引起的态密度变化 晶格缺陷引起的能带结构变化 另一方面,黄铁 矿晶体原子空间 对称性的降低, 也显著地影响其 氧化还原的性能。 利用先进的分析 测试技术,证实 了不同对称性的 黄铁矿氧化还原 行为差异。 对称性Pa3 对称性Pca21 黄铁矿XPS Fe 2p对比图 黄铁矿XPS S 2p对比图 矿物晶体在生长的同时,晶格点阵缺陷出现累积或扩大,在尺寸上朝三维方向延生时,晶体 就会产生孔洞、显微裂隙等缺陷,根据地球化学热液成矿的原理,这些缺陷并不“空”,它 们会俘获成矿时的富含金属粒子的成矿流体,形成流体包裹体。以多金属硫化矿为例,矿物 显微成像研究得知,矿物晶体内部广泛存在这流体包裹体,从黄铁矿与黄铜矿,闪锌矿、以 及脉石矿物石英、方解石的共生关系可以看出,各矿物在相互接触、交叉和浸染形成结合体 时,造成了不同矿物中的包裹体以及其中包含的化学组分相互穿插、互混。 多金属矿中各矿物的共生关系 多金属矿石的红外显微成像 黄铁矿流体包裹体位域微区分析 黄铁矿的流体包 裹体在碎磨时被 解离,向矿浆溶 液中释放成矿流 体组分,其中包 括非自身化学组 成,且相对于矿 物溶解,流体包 裹体组分呈优势 来源,这些组分 将会影响浮选矿 物表面性质及浮 选体系。 黄铁矿流体包裹体组分对矿浆溶液化学的贡献 Concentration, ×10-6mol/L 试验步骤 Cl- 51.57 2.17 1.70 SO2- 4 75.90 3.46 Cu Pb* 0.94 1.16 1.06 Zn Fe 超声波清洗 有氧溶解 无氧溶解 3.29 0.29 0.25 1.23 0.94 0.83 32.52 2.69 0.96 0.86 黄铁矿表面原子静电力平衡理论分析 黄铁矿表面原子三维拓扑成像 黄铁矿晶体破碎时新生表面,由于化学键的断裂,表面层原子失去配位原子, 化学键力失去平衡,受静电力的驱使将被吸引或排斥使其受力处于新的平衡 状态。从分析上来,对于“整齐的”表面,阴离子将受垂直表面的排斥,阳 离子将受垂直于表面的吸引。AFM研究结果表明矿物表面最外层只存在硫原子。 黄铁矿表面原子结构XPS表征 黄铁矿表面原子态密度与配位数的关系 6 4 2 Fe1 0 6 4 2 Fe2 0 6 4 2 Fe3 0 -20 -15 -10 -5 0 5 Energe, eV 结合量子化学计算和表面结构测试,研究了“原始”的黄铁矿表面原子电子 构型,研究结果表明黄铁矿表面的原子在正八面体晶体场发生轨道能级分裂, 且发生明显的电子转移,导致富硫表面的S-1原子转化为还原性更强S2-,对表 面的吸附特性产生显著地影响。 不同晶体结构的黄铁矿表面原子态密度 黄铁矿吸附流体包裹体组分后的表面结构变化 Cu 2p谱图 利用量子化学计算与先进的测试技术相结合,考察了实际的矿物晶体的表面 结构,研究结果表明,黄铁矿表面的稳定性受晶体结构的显著影响;另一方 面,黄铁矿表面的所释放流体包裹体组分(金属活性离子)通过氧化富硫表 面的实现稳定吸附,造成矿物表面的物理化学结构发生显著变化,影响其表 面性质及吸附特性。 相对应的新技术开发——多晶型硫铁矿同步捕收 硫铁矿这种多变的晶体结构所引起氧化还原性能变化,改变了其“固有”的 可浮性变化规律,出现硫铁矿部分易浮难抑、而部分易抑难浮,既给铜铅锌 硫化矿与硫铁矿的分离造成困难,也给硫铁矿后来的浮选回收造成困难。基 于硫铁矿浮选基础理论研究结果,在弱还原条件下,弱酸性环境中,采用多 种捕收剂组合对多晶型硫铁矿同步捕收,开发了多晶型硫铁矿同步回收新技 术,显著提高了硫铁矿粗选的回收率。 不同晶体结构的黄铁矿可浮性变化规律 相对应的新技术开发——表面疏水性控制及深度精选 为了获得高品位的硫铁矿精矿,需要对硫铁矿粗精矿进行深度精选,但粗 精矿中包含了具有不同氧化还原性能的多晶型硫铁矿,且表面吸附流体包 裹体组分,在精选过程中,表面疏水性衰退速度不同。基于硫铁矿表面疏 水性衰减规律研究结果,控制矿浆弱还原电位、弱酸性环境、弱紊流小气 量浮选,实现了表面疏水性衰减速度的控制,在保证深度精选回收率的同 时,获得了高品位的硫铁矿精矿。 搅拌时间对黄铁矿表面疏水性的影响 洗涤次数对黄铁矿表面疏水性的影响 ( 一)单一硫铁矿的技术指标 单一硫铁矿原矿含硫品位在20%-23%之间,高纯硫铁矿精矿含硫品 位在50%-52%之间,与原来的“标矿”相比,提高了近20个百分点, 硫铁矿含量大于95%。 5 % 0 5 0 0 4 3 0% 3 0 0 2 10 0 原有技术精矿硫品位 现有技术精矿硫品位 原有硫铁矿选矿主要采用重选生产“标矿”,回收率仅为 0%左右,本项目采用组合捕收剂浮选回收硫铁矿生产高品 位硫精矿,回收率从原来的70%左右提高到达90%左右。 7 1 00 0 9 % 0 8 7 0% 6 0 0 4 20 0 原有技术硫的回收率 新技术硫的回收率 对高品位硫精矿进行高温过氧焙烧,深度脱硫,获得烧渣铁精 矿含铁65.68%,与原有技术相比,提高了近25个百分点,含 硫从原来的1.5%左右降至0.2%左右。 7 0 0 6 % 5 6 4 0% 5 0 0 3 20 0 原有技术烧渣含铁品位 新技术烧渣含铁品位 ( 二)有色金属共伴生硫铁矿技术指标 以黄铁矿为主的硫铁矿,硫精矿含硫品位46%~48%,与原有技术相比,精 矿品位提高15个百分点,硫铁矿含量大于90%,硫铁矿的回收率大于90%。 4 6-48% 5 0 0 4 3 0 0 2 10 0 原技术精矿品位 新技术精矿品位 高品位硫精矿经过高温(高出100 ℃ ~150℃)过氧(空气过剩系数 .05~1.2)焙烧、深度脱硫,获得烧渣含铁品位大于60%,含硫从原 来的1.5%降到0.4%以下。 1 2 .5 .0 2 1 .5 .0 1 0 .4% 0.5 0 原技术烧渣含硫 新技术烧渣含硫 本技术成功应用于云南、江西、安徽、广东、江苏等省份,获得了高品位的 硫精矿,显著提高了硫铁矿的回收率和硫精矿的品位,硫铁矿烧渣全部成为 合格铁精矿,经济效益极为显著。有色金属硫化矿选矿的尾矿中含硫显著降 低,长期氧化产生的酸性废水显著减少。此外,硫酸烧渣全部成为直接销售 的铁精矿产品,实现了硫铁矿制酸固体废弃物的零排放,硫酸厂的环境也得 到显著改善,环境效益显著。 硫铁矿原来只属于化工矿产,本技术成果的应用,将其中的铁变成了铁精矿, 其价值与硫的价值相当甚至高于硫的价值,改变了硫铁矿的资源属性,将其 从硫矿资源拓展成为铁矿资源,为我国增加了5%~8%铁矿资源量,社会效益 显著。
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