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改性粉煤灰对SO2的吸附试验研究
2018-07-10
SO2的大量排放对我国的生态环境造成了严重的破坏,将废弃物作为脱硫剂进行干法烟气脱硫是当前脱除SO2、以废治废和可持续发展的重要课题。为考察粉煤灰作为吸附剂脱除SO2的可行性,以原状粉煤灰煅烧后与Ca(OH)2在激发剂Na2SiO3·9H2O 的作用下经水热化合反应制成高活性改性粉煤灰吸附剂。以改性粉煤灰为吸附剂对SO2进行的吸附试验表明,改性后的粉煤灰在烟气温度为90 ℃,含湿率为30%,气体流速为300 L/h,SO2初始浓度0.2% 时进行脱硫,20 min 时脱硫率仍为96%。试验结果可以为以废弃物粉煤灰基为吸附剂吸附SO2工艺研究提供参考。
Series No. 504 June 2018 金 属 METAL MINE 矿 山 总第 504 期 2018 年第 6 期 改性粉煤灰对SO2的吸附试验研究 1 ,2 1,2 1,2 李慧赢 郭慧娴 李水娥 ( 1. 贵州大学材料与冶金学院,贵州 贵阳 550025; 2 .贵州省冶金工程与过程节能重点试验室,贵州 贵阳 550025) 摘 要 SO 脱除SO 、以废治废和可持续发展的重要课题。为考察粉煤灰作为吸附剂脱除 SO Ca(OH)在激发剂Na SiO·9H O的作用下经水热化合反应制成高活性改性粉煤灰吸附剂。以改性粉煤灰为吸附剂对 SO 进行的吸附试验表明,改性后的粉煤灰在烟气温度为90 ℃,含湿率为30%,气体流速为300 L/h,SO 初始浓度0.2% 时进行脱硫,20 min时脱硫率仍为96%。试验结果可以为以废弃物粉煤灰基为吸附剂吸附SO 工艺研究提供参考。 2 的大量排放对我国的生态环境造成了严重的破坏,将废弃物作为脱硫剂进行干法烟气脱硫是当前 2 2 的可行性,以原状粉煤灰煅烧后与 2 2 3 2 2 2 2 关键词 改性粉煤灰 活化 SO 2 吸附 中图分类号 X701.3 文献标志码 A 文章编号 1001-1250(2018)-06-187-05 DOI 10.19614/j.cnki.jsks.201806035 Experimental Study on Adsorption of SO2 by Modified Fly Ash 1 ,2 1,2 1,2 Li Huiying Guo Huixian Li Shuie (1. College of Materials and Metallurgy,Guizhou University,Guiyang 550025,China;2. Key Lab of Metallurgical Engineering and Process of Energy Saving of Guizhou Province,Guiyang 520025,China) Abstract The large amount emission of SO 2 has caused serious damage to the ecological environment of our country. It is an important task to remove SO 2 and to treat waste and sustainable development by using waste as desulfurization agent in dry flue gas desulfurization. In order to investigate the feasibility of removing SO fied fly ash adsorbent was prepared by hydrothermal reaction of raw fly ash calcined with Ca(OH) tor Na SiO ·9H O. The adsorption test to SO with modified fly ash as adsorbent shows that the modified fly ash in flue gas moisture content of 30%,temperature of flue gas is 90 ℃,gas velocity is 300 L/h,the initial concentration of SO is 0.2% for desulfurization,desulfurization rate reaches 96%. The experimental results can provide reference for the process of adsorbing 2 by fly ash as adsorbent,a highly active modi⁃ 2 under the action of activa⁃ 2 3 2 2 2 SO 2 with waste fly ash as adsorbent. 2 Keywords Modified fly ash,Activation,SO ,Adsorption [ 8] [9] [10] [11] 近年来,随着我国国民经济的快速发展,煤炭的 消耗量日益增加,造成的酸雨问题已经引起世界人 琪 、陆靓燕 、王敦球 、周屈兰 相继进行了用粉 煤灰(FA)作吸附剂进行烟气脱硫方面的研究。在前 人工作的基础上,本文研究先将原状粉煤灰煅烧再 们的广泛关注,而且SO 境造成了严重的破坏。因此,降低 SO 理大气污染已经成为关系到我国可持续发展战略能 2 的大量排放对我国的生态环 2 的排放量,治 与 Ca(OH) 化合反应制成高活性吸附剂,用此种吸附剂脱除烟 气中的 SO ,探索其合适的改性工艺与吸附条件,为 2 2 3 2 在激发剂 Na SiO·9H O 的作用下经水热 [ 1-4] 否实现的关键问题之一 。 2 合理地开发和选择烟气脱硫方法和工艺,研究 和应用将废弃物作为脱硫剂进行干法烟气脱硫是当 粉煤灰基吸附剂的制备工艺流程确定提供参考。 1 试验原料 SO(2 纯度99.9%,佛山市华特气体有限公司),粉 煤灰(贵州某发电有限公司),无水碳酸钠(分析纯, [5] 前脱除 SO 2 、以废治废和可持续发展的重要课题 。 [6] [7] 近年来,国外的 Davini 、Srinivasan ,国内的陆永 收稿日期 2018-04-20 基金项目 贵州省教育厅项目(编号:黔教合KY字[2014]222)。 作者简介 郭慧娴(1993—),女,硕士研究生。通讯作者 李水娥(1969—),女,教授,硕士研究生导师。 · 187 · 总第504期 金 属 矿 山 2018年第6期 天津市永大化学试剂有限公司),氢氧化钙(分析纯, 天津市科密欧化学试剂有限公司),硅酸钠(分析纯, 天津市科密欧化学试剂有限公司)。 制SO 2 和N 2 的流量,将气体在缓冲瓶中配置成相应体 积浓度的模拟烟气(cin),通入装有适量改性粉煤灰的 吸附柱中,吸附后的气体进入烟气综合分析仪,读取 粉煤灰主要化学成分分析结果见表1。 2 t 2 SO 的体积浓度(cou)。当吸附柱出口SO 浓度为入口 SO 浓度的 50%时,脱硫率(脱硫率η=(cin-cou 00%)太低,本试验不再继续研究,即停止试验。 2 t )/cin × 1 2 从表 1 可以看出:粉煤灰的主要成分是 SiO 、 [ 12,13] Al 2 O 3 、CaO、Fe O 2 3 ,CaO 含量为 4.62%,属低钙灰。 [14-19] 粉煤灰中含有大量的多孔物质 ,具有较高的比表 [26,27] [ 20-25] 面积 ,因而具有一定的吸附能力 。 2 试验方法 . 1 粉煤灰改性 2 2 3 加入助熔剂(Na CO)煅烧熔融是为了破坏粉煤 灰稳定的晶格结构,使玻璃体解体,释放出更多的 活性物质,增强粉煤灰的活性;煅烧后的粉煤灰与 穿透时间:当吸附柱反应器出口 SO 始SO 浓度的10%时,即认为吸附柱床层被穿透。穿 透时间的长短反映了吸附柱中脱硫剂的脱硫性能。 2 浓度达到初 2 Ca(OH)和蒸馏水混合后在一定温度下进行水热化 2 合反应,生成的主要产物是水合硅酸钙、水合硅铝酸 3 试验结果与讨论 [ 28] 钙等物质 ,这类物质是多孔晶体,有较大的比表面 3 . 1 含湿率对脱硫效果的影响 在烟气温度为 90 ℃,SO 体积浓度为 0.2%,气体 [ 29] 积和孔隙度 ,具有较强的吸附能力,水化过程发生 2 [ 30,31] 的反应有 Ca(OH) Ca(OH)+Al : 流速为 300 L/h 条件下,考察含湿率对改性粉煤灰脱 硫率的影响,结果如图2所示。 2 +SiO 2 3 +H +H 2 O →(CaO)( O →(CaO)(Al +Al +H O → )(Al )( O) x SiO 2 )( y H 2 O) z 2 2 O 2 x 2 O 3 )( y H 2 O) z Ca(OH) 2 +SiO 2 2 O 3 2 ( x CaO)(SiO 2 y 2 O 3 z H 2 w 改性粉煤灰制备。取粉煤灰原料先在 110 ℃下 干燥1 h,然后用筛孔尺寸为200目的分样筛筛分,取 筛下部分 50 g 加入 12 g 碳酸钠,放入马弗炉中在 8 50 ℃下煅烧 2 h,自然冷却后,研磨得到 FA。将 FA 放入烧杯中加入 10 g Ca(OH)、20 g Na SiO·9H O、 000 mL 蒸馏水(用量由条件试验得出,在此用量条 2 2 3 2 1 件下,水热化合过程中蒸馏水既不会不足,又不会在 水热化合后剩余太多,便于过滤),搅拌均匀后,将烧 杯放入集热式恒温磁力搅拌器中高速搅拌,在80 ℃下 水热化合 14 h,过滤,洗涤,放入恒温干燥箱中在 由图 2 可以看出:随着改性粉煤灰含湿率的增 加,其脱硫性能呈先增大后减小的趋势;当含湿率为 30%时,改性粉煤灰的脱硫性能最好,在脱硫反应进 行到 20 min 时,脱硫率仍为 96%,20 min 以后含湿率 为30%的改性粉煤灰的脱硫率开始下降,反应进行到 25 min 左右时,脱硫率降到 90%,此时认为吸附柱床 层被穿透。在此基础上增大或减少含湿率都会使穿 透时间减小。适当提高粉煤灰的含水率可使脱硫剂 颗粒周围形成薄薄的一层液膜,增加烟气与脱硫剂 的有效接触面积,从而提高了脱硫效率;另一方面, 110 ℃下干燥 2 h,用研钵将块状粉煤灰捣碎后再干 燥 2 h,确保粉煤灰完全干燥,然后取出冷却,得到改 性后的粉煤灰。 2 . 2 吸附试验 采用改性后的粉煤灰作吸附剂,在模拟烟气脱 硫装置中进行 SO 吸附试验。由于不同烧结烟气中 的 SO 浓度在一定范围内变化,因此本试验采用 SO 与N 模拟实际烟气,考察的SO 体积浓度变化范围为 .2%~0.4%。按图 1 连接试验装置。试验开始时,控 2 2 2 2 2 2+ 0 2 液滴的渗入有利于 Ca 游离出来与 SO 发生反应,提 · 188 · 郭慧娴等:改性粉煤灰对SO 2 的吸附试验研究 2018年第6期 高脱硫率。而过多的水分使得脱硫剂表面液膜层增 厚,增大了 SO 进入脱硫剂内部反应的阻力,不利于 SO 的吸收,所以脱硫效率明显下降。综合考虑,改 性粉煤灰用于烟气脱硫的含湿率在30%时为宜。 . 2 烟气温度对脱硫效果的影响 在 SO 体积浓度为 0.2%,气体流速为 300 L/h,含 2 2 3 2 湿率为30%条件下,考察烟气温度对改性粉煤灰脱硫 率的影响,结果如图3所示。 附共存),当气体流速较小时,气相中的SO 与固体吸附剂表面发生碰撞,通过范德华力的作用 使SO 气体分子停留在固体吸附剂表面上,此时提高 2 气体分子 2 气体流速有利于吸附的进行,脱硫率随着气体流速 的增大而增大;但是当气体流速过大时,一方面混合 2 气体中的SO 不能被吸附剂充分吸附就穿过吸附柱, 使有效碰撞减少;另一方面,由于气体流速很大,分 子间作用力不足以吸引SO 分子,使脱附速率大于吸 附速率,脱硫率迅速降低。 . 4 SO 气体浓度对脱硫效果的影响 在气体流速为 300 L/h,烟气温度为 90 ℃,含湿 率为30%条件下,考察SO 气体浓度对改性粉煤灰脱 2 由图 3 可以看出:随着烟气温度的升高,改性粉 煤灰维持高效脱硫的时间先增大后减小;烟气温度 为 90 ℃时,脱硫率维持在 96%以上的时间达到 15 min,当烟气温度分别为 70 、90 、110 ℃时,穿透时间 分别为15、25、20 min。反应温度过低,气体分子活化 能低,气固两相仅靠较弱的范德华力而产生物理吸 3 2 2 硫率的影响,结果如图5所示。 附,而且不能提供足够的热量使 SO 2 气体分子活化, 气体分子 吸附速率较慢。随着烟气温度的升高,SO 2 在改性粉煤灰内的扩散速率加快,吸附速率加快;温 度升高活化能增大,气体分子热运动加剧,有效碰撞 几率增加,所以反应速率增加,穿透时间增大。温度 过高,一方面使得脱硫剂中水分蒸发,含湿率下降, 脱硫剂的活性得不到有效利用,减少了烟气与脱硫 剂的接触面积;另一方面,温度过高,分子热运动加 2 快,活化能较高,使得部分 SO 分子挣脱范德华力的 束缚,脱硫剂的脱硫率下降,吸附柱床层很快被穿 透。综合考虑,烟气温度选在90 ℃。 由图5可知,随着SO2气体初始浓度的增加,穿透 时间逐渐变短,SO2气体浓度分别为0.2%、0.3%、0.4% 3 . 3 气体流速对脱硫效果的影响 在SO 气体浓度为0.2%,烟气温度为90 ℃,含湿 2 时,穿透时间分别为 30、20、15 min。随着 SO 度的增大,单位接触面积上的分子数增多,脱硫剂单 位时间吸附的SO 量增多,所以穿透时间缩短。由混 合气体Langmuir吸附等温式可知,气体浓度越大,SO 分压越大,越有利于 SO 分子的扩散,气膜传质阻力 初始浓 2 率为30%条件下,考察气体流速对改性粉煤灰脱硫率 的影响,结果如图4所示。 2 由图4可知:改性粉煤灰的脱硫性能随气体流速 的增大呈先增大后减小的趋势,当气体流速为300 L/ h 时,维持高效脱硫率时间较长,20 min 时脱硫率仍 为96%,到25 min时,脱硫率下降到86%左右,此时吸 附柱床层被穿透。吸附过程是动态过程(吸附和脱 2 2 降低,SO 2 分子更容易进入改性粉煤灰孔道中。另一 的吸附是动态平衡过程,气相浓度增加,使 方面,SO 2 2 得平衡向吸附方向进行。综合考虑,SO 的气体浓度 · 189 · 总第504期 金 属 矿 山 2018年第6期 [ 10] 王敦球,张文杰,钱 莹,等.粉煤灰脱除烟道气 SO 实验[J].桂 2 为0.2%,此时改性粉煤灰维持高效脱硫的时间较长, 0 min时脱硫率仍为96%。 林工学院学报,2005,25(2):234-236. 2 Wang Dunqiu,Zhang Wenjie,Qian Ying,et al.Desulphurization performance of fly ash in flue gas[J].Journal of Guilin University of Technology,2005,25(2):234-236. 4 结 论 采用煅烧—激发改性方法提高粉煤灰的活性, 以煅烧后的粉煤灰在激发剂 Na 与 Ca(OH)发生水热化合反应后,粉煤灰活性提高。 以其为吸附剂进行的SO 吸附试验结果表明:改性粉 煤灰最佳的吸附条件为含湿率30%,烟气温度90 ℃, 2 SiO 3 ·9H 2 O 的作用下 [11] 周屈兰,刘尧祥,惠世恩.高钙粉煤灰直接应用于烟气脱硫的试 验研究[J].动力工程,2007(1):117-121. 2 Zhou Qulan,Liu Yaoxiang,Hui Shien.Experimental study of FGD with fly ash containing high free CaO content directly[J].Journal of Power Engineering,2007(1):117-121. 2 2 气体流速 300 L/h,SO 初始浓度 0.2%,20 min 时脱硫 率仍为96%。 [ 12] Ho C S,Shihs M. 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